安徽工业大学AFM: 单原子d轨道电子重排增长高温金属

克日，安徽安徽工业大学化学与化工学院多相催化团队与中国迷信技术大学相助，工业轨道经由调控钴单原子d轨道电子的大学M单电重空间扩散，开拓出一种在零度如下实用运行的排增锌-空电池。相关下场以“Orienting Electron Fillings in d Orbitals of Cobalt Single Atoms for Effective Zinc–Air Battery at a Subzero Temperature”为题宣告在《Advanced Functional Materials》上，长高论文的温金第一作者是安徽工业大学化学与化工学院的闫岩教授，配合通讯作者是安徽安徽工业大学刘明凯教授、曾经杰教授，工业轨道以及中国迷信技术大学李洪良副教授。大学M单电重安徽工业大学为论文的排增第一实现单元。

氧复原反映（ORR）是燃料电池/金属空气电池中实现高效力量转换的关键技术，对于增长清洁能源技术的温金睁开以及利用具备紧张意思。当初的安徽高效催化剂每一每一适用于室温ORR电催化。可是工业轨道，在月球、大学M单电重北极/南极以及高原等极其情景个别要求电池在高温致使零下温度区间运行。当初，人们对于催化剂在零度如下的ORR活性以及其熏染机理钻研较少。

安徽工业大学化学与化工学院多相催化团队开拓了一种受缩短应力的钴单原子催化剂，其不光能增强ORR反映活性，还能作为空气电极在零度下增长锌-空气电池的充放电。钻研团队在具备极小曲率半径（约2 nm）的高度弧形碳层上负载钴单原子（Arc-Co-SAC）来发生缩短应变，这种局域缩短应力诱惑钴单原子d轨道差距空间取向的电子爆发了重新扩散，径向（xy平面）电子填凑数削减，从而增强了其与活性中间体份子的实用电子轨道重叠水平，后退了ORR的活性（图1）。

图1. 缩短应变诱惑d轨道上的电子重新扩散以及中间体以及催化剂之间的d-p杂化情景

多相催化团队以聚苯乙烯微球（PS）为模板，经由精准操作反映条件，实现ZIF-67在PS概况的相助性妨碍。在相助性生前途程中，原本尺寸较大的ZIF-67却以直径约为2 nm的微球形态泛起。经由高温热处置之后，ZIF-67诱惑组成的碳质料泛起球形的形态，特意激发了重大球形界面处Co单原子宏不雅构型的修正。经由Arc-Co SAC的 TEM以及HAADF-STEM图像，审核到催化剂的空心妄想以及单原子Co物种的存在，同时可能清晰地看到碳妄想泛起清晰的弧度；EDX合成证明了Co、N以及C元素在碳载体上的平均扩散（图2）。

进一步经由X射线光电子能谱（XPS）合成以及 X射线罗致精粗妄想（XAFS）合成，丈量并量化了由曲面引起的应变。Co K-edge X射线罗致近边妄想（XANES）光谱判断了Arc-Co SAC以及Co SAC的氧化态介于Co金属箔的Co⁰以及Co₂O₃的Co³⁺之间。扩展X射线罗致精粗妄想（EXAFS）光谱展现Co SAC以及Arc-Co SAC中惟独一个强峰，表明Co原子在两种样品中都是原子散漫的，不组成Co纳米粒子或者团簇。

图2.钴单原子（Arc-Co SAC）催化剂的制备展现图、形貌及单原子表征

与Co SAC比照，Arc-Co SAC中的Co-N键长更短，这归因于基于笔直碳层的弧形态引起的缩短应变。此外经由实际合计DFT展现，Arc-Co SAC中挨近Co原子的键受到的缩短应变更大，表明Arc-Co SAC上存在部份缩短应变（图3）。ORR电催化功能测试展现，与Co SAC、Co颗粒以及商用Pt/C比照，Arc-Co SAC具备比其余样品更优的半波电位（E_1/2, 0.86 V）。经由测试Arc-Co SAC的持久性以及晃动性，经由10000个CV循环后，半波电位（E_1/2）仅飞腾了2.1 mV，展现出优异的持久性。

图3. 单原子周围化学键所受应力扩散。

Arc-Co SAC催化剂作为电锌-空气电池（Zn-air batteries）的阴极质料，揭示出对于氧复原反映（ORR）以及氧析出反映（OER）的优异活性以及晃动性（图4）。运用Arc-Co SAC阴极的Zn-空气电池抵达了最高比容量781.95 mA h g^-1，逾越了Co SAC（706.3 mA h g^-1）以及Pt/C+Ir/C（660.5 mA h g^-1）阴极的Zn-空气电池。Arc-Co SAC基Zn-空气电池在最大功率密度上抵达120 mW cm^-2，优于Co SAC阴极（96.4 mA cm^-2）以及Pt/C+Ir/C阴极（88 mW cm^-2）电池。而且以Arc-Co SAC催化剂作为阴极的柔性Zn-空气电池可能驱动一系列红色二极管（LEDs）发光，探究了Arc-Co SAC催化剂在柔性电源配置装备部署中的可行性。

图4. 由Arc-Co SAC催化剂组装的锌-空气电池（Zn-air batteries）功能测试图。

作者进一步探究了Arc-Co SAC在高温锌-空气电池中的实际运用。服从表明，在-40°C下，Arc-Co SAC揭示出高达1.42V的高开路电压，并提供54.8 mW cm^-2的峰值功率密度，可能提供858 mAh g^-1的比容量，这优于商业化Pt/C+Ir/C的功能。纵然在-40°C的笔直形态下，串联的三个Zn-空气电池仍能为多个LED供电，剖析Arc-Co SAC在极高温度下作为坚贞电源电极质料的后劲。

总结：多相催化团队经由妄想了具备缩短应力Co单原子催化剂，实现为了在高温下可能晃动运行的锌-空气电池，缩短应变削减了成键d轨道的电子，激活了金属原子的未成键d轨道，从而增强了对于关键氧中间体的吸附。这项钻研为高温锌空气电池提供了一种高效的催化剂，探究了对于应力应变增强催化活性的深度清晰。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202316100